离子和分子在水溶液中的水合以及扩散是自然界和现代工业技术中最常见的基本过程，对成核结晶、筛选离子或是溶液化学反应起了重要作用。其中，氨根离子（NH₄⁺）水溶液是一个典型的例子，在这个体系中NH₄⁺与水分子之间的氢键使得水合结构变得复杂，实验和理论模拟的结果之间从上个世纪80年代以来始终存在较大的争议。此外，实验中还观察到NH₄⁺在水中转动非常快，而理论模拟中还没有对这样的转动机制做出合理的解释。为了从分子层面准确地模拟出NH₄⁺的水合结构和转动机制，计算模拟采用的方法必须要能够可靠地描述NH₄⁺-水氢键和体系的势能面。

该研究中设计了一套新的模拟思路，采用能够给出精确电子结构的QMC方法直接对溶液体系中的不同水合结构进行计算，然后通过对比多种密度泛函理论（DFT）中的交换关联泛函来确定能够准确描述NH₄⁺水溶液玻恩奥本海默势能面的方法（图1）。在此基础之上进行AIMD模拟来研究离子的水合结构和转动规律。模拟发现NH₄⁺的水合结构具有“bifurcated”氢键的特征，且这样的氢键数目与NH₄⁺在水溶液中的转动速率之间具有明显的线性关系。其描述的水合结构和转动速率确实与前人的实验测量非常吻合（图2）。

图1. 不同DFT泛函和DMC结果的对比。(a)-(e)具有不同配位数(CN)的典型构型。(f)对于CN为5到8的构型采用不同方法计算的相对能量。(g)对于气相NH₄⁺水分子团簇的构型采用不同方法计算出来的相对能量。气相NH₄⁺水分子团簇的构型是从NH₄⁺水溶液AIMD轨迹中随机挑选出来的，包括了气相NH₄⁺和最近邻的8个水分子。SCAN,PBE,PBE+vdW为三种DFT泛函。

图2. 计算模拟结果与实验结果的对比。(a)氮-水分子的总分布函数G_N，蓝色的实线是中子散射实验的结果，灰色的竖线标定了实验中G_N第二个峰和第二个谷的位置。(b)氨根离子在水溶液中的旋转扩散系数，实验与模拟结果的对比。实验数据来源【Chem. Phys. Lett. 84,425 (1981); JACS 108,1088(1986)】

该研究从分子层面准确地阐释了NH4+的水合结构，能在分子层面准确的描述实验中观测到的快速转动的现象。该研究展示了电子结构的微小区别对于氢键体系的结构和动力学具有重要的影响，QMC和AIMD方法的结合应用将有助于更好的理解这些复杂的体系。这项工作以“Hydration of NH4+ in Water: Bifurcated Hydrogen Bonding Structures and Fast Rotational Dynamics”为题，于2020年9月1号发表在《物理评论快报》上【Phys. Rev. Lett. 125, 106001 (2020)】（https://link.aps.org/doi/10.1103/PhysRevLett.125.106001）。太阳成集团tyc234cc国际量子材料科学中心博士生郭见青是文章的第一作者，王恩哥、徐莉梅和陈基是文章的共同通讯作者。这项工作得到了国家重点研发计划和国家自然科学基金委的经费支持。