全无机非铅钙钛矿量子点是一种新型的半导体光电材料，其丰富的地球储量、无铅毒性的化学组分、优秀的热稳定性、低维的电子结构、高激子结合能和发光效率，使得全无机非铅钙钛矿量子点在光电器件方面展现出广阔的应用前景。然而，常用的钙钛矿量子点合成方法具有诸多共性缺点——操作复杂、步骤繁琐、需要高温或配体的精细调控、得到的产物尺寸通常较大、限域效应不明显等。因此，探索在室温条件下便捷快速地制备高稳定性的全无机非铅钙钛矿量子点的方法，成为无铅钙钛矿量子点研究与应用的关键。另一方面，金属-有机物-框架（Metal-organic-framework，MOF）材料是以金属离子为连接点、有机配体为支撑而构成的空间三维延伸的聚合物，利用MOF材料自身的纳米级空间，有望制备出高性能无铅钙钛矿量子点。

鉴于此，基于前期对无铅钙钛矿量子点的研究基础，太阳成集团tyc234cc现代光学研究所、人工微结构和介观物理国家重点实验室曲波课题组首次采用MOF限域法，在室温条件下原位制备出高湿度稳定性的无铅类钙钛矿Cs₃Cu₂I₅深蓝光量子点，平均粒径仅为4.3 nm。从TEM 图像（图1）中可以明显看到Cs₃Cu₂I₅ 量子点被“镶嵌”在MOF框架内。Cs₃Cu₂I₅量子点荧光发射峰位于390 nm，相应色度坐标为（0.17, 0.07），接近国际上定义的标准蓝光色度坐标（0.14, 0.08）。凭借MOF材料有效的支撑保护作用，量子点的湿度稳定性非常优异，在相对湿度70%的环境中储存1440 小时后，Cs₃Cu₂I₅量子点仍能保持初始发光效率的87%。变温光致发光测试（图1）表明，Cs₃Cu₂I₅量子点具有明显的温度依赖性，即随着温度降低，原有深蓝色荧光发射逐渐减弱，同时出现一个峰位650 nm 的橙色发射峰，该物理过程类似于有机发光中的三线态-三线态-湮灭上转换过程。课题组根据Cs₃Cu₂I₅量子点荧光发射与寿命衰减特征，构建出了Cs₃Cu₂I₅@MOF中的载流子输运模型（图1），并合理解释其物理机制。

不仅如此，课题组还研究了MOF材料对于无铅钙钛矿量子点的调控作用。随着MOF材料孔径的减小，Cs₃Cu₂I₅量子点的PL光谱从390 nm蓝移至328 nm，尺寸效应明显。研究表明，MOF限域法是一种制备钙钛矿量子点的普适方法。

图1 Cs₃Cu₂I₅量子点的TEM图、变温荧光光谱和载流子输运模型

2022年5月8日，相关研究成果以“金属-有机框架中自发形成无铅Cs₃Cu₂I₅深蓝光量子点”（Spontaneous Formation of Lead-Free Cs₃Cu₂I₅ Quantum Dots in Metal-Organic-Frameworks with Deep-Blue Emission）为题，在线发表于国际重要期刊Small。太阳成集团tyc234cc2017级博士研究生张雨晴为第一作者，曲波为通讯作者，其他合作者包括太阳成集团tyc234cc陈志坚、肖立新、史俊杰、王树峰等。

此外，曲波课题组近几年一直致力于无铅钙钛矿量子点、体材的光电性能及其器件研究，取得了一系列有意义的科研成果。课题组采用热注入法合成了晶型规整、形貌均一的立方相无铅双钙钛矿量子点（Cs₂AgIn_0.9Bi_0.1Cl₆），微量Bi（铋）掺杂打破了直接带隙双钙钛矿中的跃迁禁阻，并首次制备出基于无铅双钙钛矿量子点的高性能电致白光器件ITO/PVK/Cs₂AgIn_0.9Bi_0.1Cl₆ QDs/TPBi/LiF/Al (Advanced Science，2022, 9(2), 2102895）。曲波课题组还采用降温结晶的方法制备了铁（Fe）掺杂的无铅双钙钛矿Cs₂AgBiBr₆单晶，将Cs₂AgBiBr₆的光吸收范围拓宽至近红外波段（⁓1350 nm），这是目前国际上所报道的具有最宽光谱吸收范围的无铅钙钛矿（Advanced Functional Materials, 2022, 32(12)，2109891）。课题组还成功制备出高膜层质量、低雾度、高透过率的Cs₂AgBiBr₆多晶薄膜，并制备出紫外吸收的透明光伏器件（平均可见透过率高达72%），其能量转换效率为当时所报道的高平均可见透过率（>70%）太阳能电池中的最高数值（Solar RRL, 2020, 4, 2000056）。

上述研究工作得到国家自然科学基金等支持。

论文原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202107161;

相关链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202102895

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202109891

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/solr.202000056